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硅碳負極
      泰興市中全新能源技術有限公司的高科技技術來自海外歸來的下一代硅離子電池公司的國家級領軍博士團隊,他們經過近十年的科研開發,完成了研發和生產重要環節,獲得高效的硅碳負極材料和高效鋰電動力電池以及高效鋰電數碼電池的批量生產。
 
   

     硅碳負極作為新型鋰離子電池負極材料,在提升電池能量密度方面比當前石墨負極更高效。但是由于其在應用方面存在較高壁壘,所以在國內還處于產業化前期。國外方面,  松下已經實現含硅碳負極材料的18650電池的量產,而特斯拉已經將硅碳負極應用于車用動力電池,硅碳負極材料應用前景越來越光明,未來硅碳負極材料很可能成為負極材料中的佼佼者。預計硅碳材料行業即將在2018年下半年開始真正大面積登上鋰電池負極材料大舞臺,未來必會逐步替代現有的石墨類材料。

 中全SIONEX硅碳負極型號容量對照表:
型號   容量
ZQSM 400 400mAh/g
ZQSM 450 450mAh/g
ZQSM 500 500mAh/g
ZQSM 600 600mAh/g
ZQSM  800 800mAh/g
ZQSM 1000 1000mAh/g



附一:目前硅碳負極產業界存在的問題和研究課題

我國在“十三五”新能源汽車試點專項的共性關鍵技術類研究項目“高比能量鋰離子電池技術”中提出:到 2020年,電池單體能量密度≥300 Wh/kg,循環壽命≥1500 次,成本≤0.8 元/Wh,安全性能達到國標要求。工信部發布的《中國制造2025》中,2020年動力鋰離子電池電芯能量密度期望達到350Wh/kg。實現上述目標的關鍵技術之一是負極材料從石墨轉變為硅基材料。硅具有最高的理論嵌鋰容量(4200 mAh/g, 對應Li22Si5相 ),脫鋰電位低(低于1.0V vs. Li+/Li),豐富的資源,較好的倍率特性,很早就開始獲得關注。硅嵌鋰后形成鋰硅合金,體積逐漸膨脹,體積變化與可逆容量成正比,4200mAh/g對應的理論體積變化為320%,而實際電芯一般要求全生命周期膨脹率小于10%,甚至5%。因此硅負極實際容量受到電芯最大允許體積膨脹的制約。此外,大的體積變化導致顆粒容易粉化,極片容易從集流體脫落。暴露在電解液中的硅負極表面還不容易形成穩定的表面鈍化膜(SEI),導致電池首周及每周庫侖效率較低,全電池循環性能較差。為了解決這些難題,在過去20年提出了多種技術解決手段,目前復合材料的可逆容量在450mAh/g以下的碳包覆氧化亞硅、碳包覆納米硅碳復合材料在循環性、倍率特性方面基本能滿足應用要求,已開始小批量進入電動工具等市場。但450mAh/g以上的硅基負極材料應用還有很多技術挑戰。高容量硅基負極材料能否顯著提升鋰離子電池的體積能量密度和質量能量密度,滿足各類應用的綜合技術指標,突破關鍵工程放大技術,技術經濟性超越石墨類負極,是實現我國新能源汽車動力電池以及多個應用領域技術騰飛的關鍵。

有鑒于硅基負極材料的發展對于推動我國下一代高能量密度鋰離子電池技術的進步,提升相關企業核心競爭力具有十分重要的意義。特別組織會議,討論和交流硅基負極材料中的基礎科學問題,納米硅、氧化亞硅及其它形式的硅前軀體,不同微觀結構和組成的硅基負極材料,前軀體及復合材料的高水平制造技術與制造裝備,硅負極應用匹配的電解液、導電添加劑、粘接劑、復合石墨負極材料、各類正極材料,高能量密度電芯的設計、制造、化成工藝、電化學性能、安全性能,硅負極材料及電芯的測試方法和測試標準,目前采用硅負極材料的鋰離子電池的各項技術指標達到的水平和未來可能的極限等問題。研討會將誠摯邀請硅基負極材料上下游的專家學者、研究員、工程技術人員等共聚一堂、充分交流,集思廣益,相互切磋,以期實質性促進我國硅負極材料的研發和產業化。

 

附二:鋰離子電池硅碳復合負極材料的合成、結構和電化學性能

        隨著能源技術的更新換代,在電子、可再生能源系統和電動汽車等各個領域,滿足日益增長的能源需求越來越迫切。鋰離子電池因其具有較高的容量和穩定的循環壽命,被認為是滿足便攜式電子器件、電動及混合動力汽車日益增加的能源需求的新型電源。在不同負極材料中,硅的理論比容量(最高可達4 200 mA·h g-1)是傳統碳負極理論比容量(約372 mA·h g-1)的10倍,這吸引了極大的關注,且硅較低的脫嵌鋰電位(<0.5 V vs. Li/Li+)使得鋰離子電池能獲得更高的功率。但是,由于硅負極材料較低的導電性和嚴重的體積膨脹(>300%),硅顆粒發生開裂和粉碎,因為活性材料的損耗和不良的電接觸導致了緩慢的動力學性能和短暫的循環壽命,故硅負極材料在鋰電池中的應用并不可觀。納米管、納米線、納米棒、納米片、多孔、中空或帶防護涂層的封裝硅顆粒等硅納米結構通常應用于硅基負極材料的改善結構和電學性能結構。另外,制備這些納米結構的方法(如氣-液-固法,磁控濺射和化學氣相沉積)都有技術復雜和步驟多等缺點。石墨和多孔碳因在鋰化過程中體積變化相對較?。ㄈ缡捏w積膨脹率僅為10.6%)且具有良好的循環穩定性和電導率而成為極具潛力的負極材料。與硅材料相比,碳材料具有與其相似的性質,且它們可以緊密結合,所以碳材料自然地被選為用于分散硅顆粒的襯底材料(即分散載體)。通過硅碳復合,鋰離子電池可獲得更高的比容量、更好的導電性與循環穩定性。
 
       下文主要研究了各種鋰離子電池硅碳復合負極材料的合成、結構和電化學性能,綜述了硅碳負極材料的研究現狀.

1 硅碳負極材料的合成

1.1氣相沉積法

氣相沉積法包括化學氣相沉積法(CVD)和物理氣相沉積法(PVD).CVD是一種用于生產高質量、高性能的固體材料的化學過程,這個方法通常應用于半導體領域的薄膜制造.PVD是一種真空沉積法,可以用來制作薄膜和涂層.PVD是材料從凝聚態轉變為氣態,然后再轉變為凝聚態薄膜的一個過程.最常見的PVD過程是濺射和蒸發.PVD常用于制造具有機械、光學、化學或電學性能的薄膜。

1.2高溫固相合成

高溫固相合成是一種在高溫(1000~1500 ℃ )下,通過固體界面之間的接觸、反應、成核和晶體生長反應生成大量的復合氧化物的方法.高溫固相合成應是制備硅碳復合材料一種常用方法,為了防止惰性相硅碳的生成,反應溫度通??刂圃?200 ℃。在反應過程中,溫升速率、反應前驅物的選擇和反應溫度的高低將直接影響材料的結構和性能.高溫固相合成技術因工藝簡單,工藝參數易于控制,重現性好而被廣泛應用。

1.3機械合金化

與高溫固相合成法相反,機械合金化法制備的材料通常具有更小的粒度,更大的比表面積和更均勻的組織。.機械合金化是一種固態粉末加工技術,涉及重復冷焊、壓裂和在高能球磨機中重新焊接混合粉末粒子,從而獲得均勻材料的方法,已被證明能夠從混合元素或預合金粉末中合成各種平衡和非平衡合金相。

1.4靜電紡絲

靜電紡絲是一種利用靜電來噴射聚合物溶液或聚合物的帶電細絲的纖維生產方法,其直徑一般為幾百納米.靜電紡絲技術融合了電噴涂和傳統的溶液干法紡絲纖維的優點。該過程不需要使用化學凝固或高溫來從溶液中產生紡絲,這使得該工藝特別適用于大而復雜的微粒生產纖維。靜電紡絲技術是可利用各種材料制備納米纖維的一種低成本、工藝簡單的通用方法,改進工藝后的同軸靜電紡絲技術可制備納米管和核殼結構納米纖維。

2 硅碳負極材料

碳納米材料因其獨特的性能而有著許多技術應用,包括輕量化構造、電子、能源、環保、醫藥等領域。納米材料的物理和化學性能不同于普通材料甚至更優于普通材料,這些優異的性能通常由材料組織的微結構決定。碳材料因其良好的機械特性,高導電性和化學穩定性,在無黏結劑電極和輕質電極研究領域備受關注。近年來,納米線、納米纖維、納米管、納米球等硅碳納米結構經常被應用于鋰離子電池中。

2.1硅碳納米線
納米線是納米級應用的一種,產業化的納米線直徑分布在50~100 nm。圖1為碳硅核殼納米線的SEM形貌. 將非晶硅包覆在碳納米線上制備的碳硅核殼納米線材料為高功率和長壽命鋰電池負極的容量可達2 000mAhg且具有良好的循環壽命。

圖1 碳硅核殼納米線的SEM形貌

該材料初始庫倫效率為90%,隨后周期的庫倫效率仍高達98%~99.6%.研究發現,均勻和完整的碳涂層可以緩解硅納米線完全鋰化產生的膨脹. 催化生長的碳納米纖維(CNFs)的應用已經有十幾年.碳納米纖維已經產業化,且具有良好的機械強度,高的導熱性和導電性?;旌霞{米結構Si/CNFs負極在比容量和循環壽命方面表現出優越的性能。碳納米纖維不僅提供了良好的應變/應力松弛層,而且還提供了電子的傳輸途徑。

2.2 硅碳納米纖維

Shu等利用CVD法研制了空心CNFs/Si復合材料,所得的負極材料具有優異的倍率特性.在0.6 C下,CNFs/Si電極的初始放/充電容量分別為1 197.8和941.4 mAhg,循環20周期后的可逆充電容量為733.9 mAhg,其容量保持率高達77.9%.CNFs/Si負極材料表現出優異的電化學性能,其不僅提供硅顆粒之間的導電橋和集電器,也作為一個抑制硅顆粒體積膨脹的緩沖區。

圖2 純硅與CNFs/Si循環前后電極結構比較.

2.3硅碳納米管

近年,許多研究熱點都集中在基于碳納米管的鋰電池負極材料的制備上[33].以往關于含碳納米管的硅負極材料的研究主要集中在通過簡單的機械混合、碳納米管在硅材料上的生長、碳納米管表面硅原子的植入或者在碳納米管薄膜上沉積硅以形成Si/CNT薄膜等來使硅與碳納米管外表面產生電子連接.但是,由于硅顆粒的不均勻分布,碳納米管的約束效應并不令人滿意,使硅在納米空間內并沒有收到碳納米管網絡的足夠約束。Zhao等[35]采用CVD法原位合成了一種硅/非晶碳納米管核殼復合負極材料(Si/ACNT).在100 mA g-1下,該電極容量可達1496 mA˙h g-1,在300個循環周期后仍有80%容量保持率,具有良好的循環穩定性.

圖 3 不同尺寸的Si/ACNT復合材料的TEM圖

2.4 硅碳納米球

碳納米球由石墨結構中分布不連續的玻璃態石墨層組成。由于碳納米球具有高比表面積,良好的化學穩定性和熱穩定性等特性,其可以用于制備高強度高密度的碳/碳復合材料、高效液相色譜柱、高比表面積活性炭材料、鋰電池負極材料以及一系列高性能碳材料.碳微球具有很強的吸附能力,可以重復利用。

圖4 化學還原后及未進行化學還原的不同尺寸下的Si/C復合材料的TEM圖

Zhou等用簡單的化學方法制備了硅/碳納米球.通過熱處理,硅顆粒被非晶碳包覆,從而抑制了原始硅的集聚,緩解了硅在循環過程中巨大的體積膨脹.在200 mA g-1下,該材料的初始可逆容量為888.6 mAh g-1.在50次循環后,電極的充電容量仍有610.7 mAh g-1.在鋰化過程中,硅碳微球能有效地緩沖硅納米顆粒的體積膨脹/收縮,具有優異的電化學性能和循環穩定性.

3 摻雜型硅碳負極材料

在摻雜型硅碳負極材料中,硅和碳緊密地結合形成了一個穩定均勻的系統.在充放電過程中,硅原子作為電化學反應的活性中心,碳原子作為鋰化的載體.另外,碳載體還可作為電子傳輸通道和支撐結構.

3.1氮摻雜型硅/碳負極材料

由于氮摻雜所造成的缺陷,氮摻雜的碳具有較高的導電性和電化學活性,并有助于界面中鋰離子的傳輸[40].氮摻雜層可以防止電極材料與電解液的直接接觸且可提高復合材料和鋰離子在電極和電解液界面上傳輸速率[41].氮摻雜的碳涂層在促進和保持穩定的SEI層中提供了一個有效的電子傳輸途徑,促進了脫嵌鋰反應 。此外,研究發現摻雜氮的碳涂層比原始碳涂層有著更高的導電性和鋰離子遷移率[43-44].
Shen等將用離子液體輔助制備的硅@氮摻雜碳([email protected])納米顆粒與硅@碳([email protected])納米顆粒進行比較.在420 mA g-1下,經過100次循環后,所制備的[email protected]復合材料表現出較高的可逆容量,約為725 mA˙h g-1,是同種方法制備的[email protected]材料的兩倍(360 mA˙h g-1).該材料改進的電化學性能得益于納米復合材料穩定的核殼結構,更重要的是氮元素摻雜到碳殼中.包覆的氮摻雜碳層不僅改善了材料的導電性,且緩解了鋰化過程體積膨脹產生的應力。

圖5 不同電流密度下,[email protected]、[email protected]和Si納米顆粒的循環性能

3.2硅/碳/石墨負極材料

硅負極材料最大的缺陷是當硅最大鋰化時,其體積膨脹率高達300%[46].減少硅體積膨脹效應,并充分利用硅超高可逆容量的一種方法是將石墨與其結合。石墨因其良好穩定性、低成本、低工作電壓等優點成為了新型復合負極材料的理想選擇。石墨、碳和硅復合材料可提供可觀的可逆容量,并可有效減少負極材料的體積膨脹。

Wang等通過噴霧干燥自組裝法將熱解碳和天然石墨(NG)包覆在亞微米硅片上成功制備了Si/[email protected]復合材料.該材料的初始昆侖效率高達82.8%,在0.1 A g-1下循環100個周期后仍有1524.0 mAh g-1的容量保留,這種層級結構的材料與純硅相比有著多層碳涂層和空隙,有效地緩解了硅充放電過程中的體積膨脹.

圖6 天然石墨顆粒、Si / [email protected]、碳化后Si / [email protected]和Si / [email protected]復合截面的SEM圖

3.3硅/碳/石墨烯負極材料

近年來,石墨烯由于具有高導電性、高強度、高化學穩定性、超高的比表面積和開放的多孔結構等特性,具有對鋰電池電極材料體積變化的靈活約束作用,被認為是最有前景的碳材料[51].由于大比表面積、高導電性和良好的放電能力,石墨烯可以提高硅基復合電極的電化學性能,改善了大電流密度下的循環穩定性,是一種極具吸引力的碳材料[52-53].
Pan等采用工業通用的噴霧干燥法和隨后的煅燒工藝制備了硅@碳@石墨烯球形微結構復合材料([email protected]@RGO).碳殼和柔性石墨烯的結合可有效提高復合材料的電導率,并可適應硅在循環過程中巨大的體積變化.在100mA g-1的低電流密度下,該種材料的初始可逆性為1 599 mAhg-1,當在200 mA g-1下循環多次后的容量保持率高達94.9%.此外,即使在2 000 mA g-1的高電流密度下,[email protected]@RGO負極也仍有951h g-1的高可逆比容量.研究證明,石墨烯是一種防止硅在脫嵌鋰過程中結構變化的有效緩沖元素,且可極大地提高鋰電池的可逆容量、循環穩定性和倍率特性。

圖7 [email protected][email protected]@RGO復合材料電化學性能比較

4 展 望

一般來說,對硅碳負極材料的研究主要是針對更高能量密度、更大充放電性能、更高循環穩定性和更高安全性鋰離子電池方面的發展.表面涂覆改性是電極材料制備的基本工藝,可提高材料加工性能,提高電解質的相容性,降低不可逆容量,提高初始庫侖效率.對材料的比例和循環性能的改進研究主要集中在用摻雜、改性或噴霧干燥等方法對材料進行納米化,提高電子和離子的傳輸速率以改善材料的導電性和穩定性.具有良好的機械彈性、高電導率和化學穩定性的碳材料在鋰離子電池硅碳負極材料的發展中具有巨大的潛力.此外,對于鋰離子電池硅碳負極材料脫嵌鋰機理的研究,以及與硅碳材料更相容的粘結劑和電解液的探索,也是未來50年的研究熱點。



 

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